Il modello di legame ionico: costante di Madelung e ciclo di Born - Haber

Come avevo promesso, mi accingo ad approfondire la descrizione del legame chimico in modo che quanto detto qui per gli studenti di scuola superiore possa essere ampliato per gli studenti universitari.

Cominciamo dal legame ionico…

Attraverso questo modello di legame, cationi e anioni, mono – e poliatomici, interagiscono tra loro elettrostaticamente: gli ioni della stessa carica si respingono, mentre gli ioni di carica opposta si attraggono. Il legame chimico di tipo ionico si forma perché, complessivamente, le forze attrattive superano quelle repulsive!

Le forze elettrostatiche sono uguali in tutte le direzioni intorno ad un singolo ione, per cui il legame ionico, a differenza di quello covalente, NON è direzionale!

In un composto ionico, cationi e anioni, si dispongono nello spazio con regolarità, in modo che ogni catione interagisca col maggior numero possibile di anioni e viceversa, compatibilmente con le dimensioni reciproche degli ioni. Si forma così un reticolo cristallino, dando luogo allo stato di aggregazione solido.

Nel modello ionico del legame gli ioni sono assimilati a delle sfere rigide con la carica elettrica pari a quella degli ioni distribuita uniformemente sulla superficie. La distanza tra i centri delle sfere è uguale alla distanza internucleare nel caso di ioni monoatomici.

L’energia di interazione tra due sfere è assunta uguale a quella fra due cariche elettriche puntiformi Z₁ e Z₂, nel vuoto, a distanza r_1,2 uguale alla distanza fra i centri delle sfere:

E = k Z₁Z₂ / r_1,2           

Se Z₁ e Z₂ sono cariche dello stesso segno, allora E è > 0 (si respingono) e il sistema ne risulta destabilizzato. Se Z₁ e Z₂ sono di segno opposto, allora E è < 0 (si attraggono) e il sistema ne risulta stabilizzato!

Tenendo conto delle disposizioni reciproche degli ioni nello spazio, è quindi possibile calcolare l’energia di legame di una mole di un cristallo ionico.

Ad esempio nel cloruro di sodio NaCl ogni catione Na⁺ è circondato da 6 anioni Cl^- tutti a distanza r (sulle facce del cubo) e analogamente ciascun anione Cl^- è circondato da 6 ioni Na⁺.

L’energia di interazione, di tipo attrattivo, che ne viene fuori è quindi:

E_att = - k 6e²/r

Ma lo stesso ione Na⁺ è circondato da 12 ioni Na⁺ a distanza r√2 (sugli spigoli del cubo) L’energia di interazione, di tipo repulsivo, è data da:

E_rep = + k 12e²/r√2

Inoltre ci sono anche altri 8 ioni Cl^- a distanza r√3 dallo stesso ione Na⁺ (sui vertici del cubo) che interagiscono con energia pari a:

E_att = - k 8e²/r√3

Questo calcolo di energia attrattiva e repulsiva, può essere esteso all’intero cristallo e sommando tutti i termini così ottenuti, si ha l’energia potenziale di interazione di uno ione Na⁺ con tutti gli altri ioni del reticolo è mltiplicando il tutto per il numero di avogadro, ossia per il numero di ioni presenti, si ottiene l’energia di interazione ionica di una mole di NaCl (energia reticolare):

U_ret = k N_A (- 6e²/r + 12e²/r√2 – 8e²/r√3 + 6e²/2r …) =

    = - k N_A e²/r (6 - 12/√2 + 8/√3 - 6/2 …) =

    = - k N_A M e²/r

dove

M = valore finito a cui converge la serie numerica riportata in parentesi; nota come costante di Madelung.

Il valore di M dipende dal modo in cui sono distribuiti gli ioni nel reticolo cristallino, ma non dalla loro natura chimica.

Dobbiamo ovviamente aggiungere a quest’energia anche la repulsione elettrostatica dovuta all’impossibilità di avvicinare oltre una minima distanza gli ioni a causa della repulsione fra cariche omonime (protoni ed elettroni). Un’espressione che tenga conto anche di ciò è la seguente:

U_ret = - K N_A Me²/r (1 – 1/n)

dove “n” è un numero (compreso tra 6 e 10) che dipende dal tipo di ioni coinvolti.

L’energia reticolare di un composto ionico può essere calcolata anche dai dati sperimentali di energia di ionizzazione, affinità elettronica ed energia di reazione delle specie coinvolte.

U_ret si ricava allora da dati di entalpia sfruttando un ciclo termodinamico, il ciclo di Born-Haber.

La somma delle variazioni entalpiche lungo un ciclo completo deve essere nulla (l'entalpia è una funzione di stato).

Un ciclo di Born-Haber implica una sequenza di variazioni entalpiche a partire dagli elementi del tipo:  

Esempio - Ciclo di Born-Haber per KCl(s)  

                                                                                                         ΔH° (kJ/mol)

sublimazione di K(s)                         K(s)  à K(g)                                     + 89

ionizzazione di K(g)                          K(g)  à K+(g) + e-(g)                      + 425

½ dissociazione di Cl2                      ½ Cl₂(g)  à Cl(g)                              + 122

cattura di un elettrone

da parte di Cl(g)                               Cl(g) + e-(g) à Cl^-(g)                          - 355            

formazione del solido                       K⁺(g) + Cl^-(g) à KCl(s)                       x

decomposizione di KCl(s)

negli elementi                                   KCl(s) à K(s) + ½Cl₂ (g)                      + 438

 

La somma delle entalpie è (x +719) kJ/mol è x = - 719 kJ/mol.                                                         

Anche se in realtà, l'entalpia di disgregazione del reticolo o entalpia reticolare è la variazione di entalpia standard che accompagna la formazione di un gas di ioni a partire dal solido corrispondente:

 MX(s)à M⁺(g) + X^-(g)     

La disgregazione del reticolo è endotermica: le U_ret sono sempre positive!