Ordine di acidità tra molecole organiche (parte II)

Dopo aver suddiviso le molecole in base alla classe di appartenenza (acidi solfonici, acidi carbossilici, fenoli, gli alcoli, etc.) si ordinano i diversi composti all'interno di una stessa classe, sempre in base alla maggiore o minore stabilità della base coniugata. Ricordiamo infatti che vale ciò afferma la Teoria di Bronsted, ossia che un acido è tanto più forte quanto più debole (e quindi più stabile) la sua base coniugata.

A questo punto sono due i fattori fondamentali: gli effetti induttivi (+/- I) e quelli mesomerici o coniugativi (o di risonanza, +/- M).

Gli effetti induttivi agiscono lungo i legami sigma quindi agiscono a breve distanza; di conseguenza è importante la posizione occupata dai sostituenti che esercitano un effetto + o - I. Ad es. gli alogeni (F, Cl, Br, I), essendo più elettronegativi del carbonio, esercitano un effetto induttivo elettron - attrattore (- I) che tende ad abbassare la densità elettronica sulla base coniugata, stabilizzandola, ma tale effetto è tanto maggiore quanto più essi sono "vicini" alla porzione di molecola su cui si localizza la carica negativa. Quindi, ad es., l'acido 2-cloro-propanoico risulta più forte dell'acido 3-cloro-propanoico che a sua volta è più forte dell'acido propanoico:

CH₃─CH(Cl)─COOH  >  Cl─CH₂─CH₂─COOH  >    CH₃─CH₂─COOH 

Gli effetti induttivi, inoltre, dipendono dalla differenza di elettronegatività tra gli atomi legati, per cui, ad. se., l'acido fluoro-acetico è più forte dell'acido cloro-acetico, in quanto F è più elettronegativo di Cl e quindi esercita un effetto - I maggiore:

F─CH₂─COOH   >  Cl─CH₂─COOH  

e, ovviamente, l'acido trifluoro-acetico è più forte dell'acido di o monofluoro-acetico:

CF₃─COOH    >   F─CH₂─COOH 

Qui effetti mesomerici o di risonanza (Vedi VIDEO in basso), invece, agiscono attraverso i sistemi di legami p-greco coniugati per cui risultano particolarmente efficaci nel caso dei fenoli! Anche in questo caso è molto importante la posizione relativa. Ad es. il nitrogruppo, che esercita un potente effetto mesomerico elettron - attrattore, agisce più efficacemente se posto in posizione orto o para rispetto al gruppo -OH, mentre se posto in posizione meta può esercitare soltanto un effetto induttivo + I

per cui:

para-nitro-fenolo  >   meta-nitro-fenolo  >  fenolo.

Anche il metossile (─OCH₃), se posto in orto o para agisce più efficacemente, ma, in questo caso, si tratta di un effetto mesomerico elettro - donatore che , ovviamente, tende a destabilizzare la base coniugata già ricca di elettroni, per cui:

fenolo  >  meta-metossi-fenolo  >  para-metossi-fenolo


VIDEO: Il Benzene e la risonanza

Ordine di acidità tra molecole organiche (parte I)

Una delle domande che mi viene posta più frequentemente dagli studenti è "come si fa a stabilire, tra due o più molecole organiche, quale sia l'acido più forte?". Di fatto, nei testi dei compiti e/o esami di chimica organica, si trovano spesso esercizi in cui si richiede di mettere in ordine crescente o decrescente di acidità alcuni composti indicati.

Il mio suggerimento per rispondere a questo genere di quesiti è quello di, in primis, suddividere le strutture indicate in base alla classe di appartenenza, ossia individuare e raggruppare gli acidi solfonici, gli acidi carbossilici, i fenoli, gli alcoli, ..., fino ad arrivare agli idrocarburi.

In questo modo possiamo già ordinare i diversi gruppi:
acidi solfonici > acidi carbossilici > fenoli > tioli >  alcoli > composti carbonilici (riferendosi agli atomi di H in posizione alfa al carbonile) > idrocarburi.

Il motivo di questa prima scala è da attribuire alla stabilità della base coniugata. Vale cioè quel che afferma la Teoria di Bronsted (Vedi VIDEO in basso) secondo cui tanto più forte è un acido tanto più debole (e quindi, aggiungo io, meno reattiva, più stabile) la sua base coniugata:

• le basi coniugate degli acidi solfonici sono ibridi di 3 strutture di risonanza equivalenti con carica negativa delocalizzata sui 3 atomi di O del gruppo ─SO₃^-;
• le basi coniugate degli acidi carbossilici sono ibridi di 2 strutture di risonanza equivalenti con carica negativa delocalizzata sui 2 atomi di O del gruppo ─COO^-;
• le basi coniugate dei fenoli sono ibridi di diverse strutture di risonanza con carica negativa delocalizzata in parte sugli atomi di C dell'anello aromatico (in particolare sulle posizioni orto e para);
• le basi coniugate degli alcoli, invece, nonostante l'atomo di O su cui si concentra la carica negativa, sia molto elettronegativo e quindi accolga bene tale carica, non solo non sono stabilizzate per risonanza, ma, addirittura, sono destabilizzate dall'effetto induttivo elettron-donatore della catena alchilica legata all'O negativo; nei tioli questo effetto destabilizzante è minore poiché l'atomo di S, pur essendo meno elettronegativo di O, ha un volume atomico maggiore e quindi "distribuisce" la carica negativa su uno spazio più grande;
• le basi coniugate di aldeidi e chetoni sono ibridi di risonanza di 2 strutture limite (un carbanione con carica negativa su C e un uno ione enolato con carica negativa su O);
• gli idrocarburi in genere non mostrano acidità, ad eccezione degli alchini-1, a causa della maggiore elettronegatività del C ibridizzato sp rispetto ai C ibridizzati sp² ed sp³.

Fatto questo si ordinano i diversi composti all'interno di una stessa categoria, sempre in base alla maggiore o minore stabilità della base coniugata e , quindi, tenendo presente degli effetti induttivi e/o mesomerici e della posizione dei sostituenti presenti.






VIDEO: Acidi e basi (song)