I legami chimici...cosa c'è da sapere!?

Mi rivolgo soprattutto agli studenti di scuola superiore (per voi universitari approfondirò il discorso a breve!), per fare un po' di ordine prima di un compito o di un'interrogazione.

Ricordate che il tipo di legame tra particelle determina poi le proprietà della sostanza in fase aggregata!

Cominciamo....

Per completare il livello esterno e raggiungere la configurazione elettronica stabile dell’ottetto (8 elettroni esterni), un METALLO tende a cedere i propri elettroni esterni (1, 2 o 3) assumendo la configurazione elettronica del gas nobile che lo precede nella tavola periodica; mentre un NON METALLO, se interagisce con un metallo, acquista da esso gli elettroni che gli mancano, se, invece, interagisce con altri non metalli, condivide con essi gli elettroni esterni, in ogni caso tenderà ad assumere la configurazione elettronica del gas nobile che lo segue nella tavola periodica.

Generalmente, per fa questo, l’atomo subisce un riarrangiamento degli orbitali atomici esterni chiamato ibridizzazione o ibridazione.

L’ibridizzazione o ibridazione è una ricombinazione dei propri orbitali atomici che un atomo compie all’atto di formazione di un composto al fine di formare un maggior numero di legami covalenti e una distribuzione più simmetrica della densità elettronica e, quindi, una maggiore stabilità nel composto finale.

Gli orbitali ibridizzati prendono il nome dagli orbitali atomici usati; ogni combinazione ha una sua conformazione geometrica, generalmente con gli orbitali ibridi alla massima distanza angolare tra loro (per ridurre l'energia di repulsione):

›        L’ibridazione di tipo sp deriva dalla fusione di un orbitale s e di un orbitale p. I due orbitali ibridi sono orientati l’uno rispetto all’altro formando un angolo di 180°.

›        L’ibridazione di tipo sp₂ deriva dalla fusione di un orbitale di tipo s e due di tipo p. L’angolo di legame è di 120°.

›        L’ibridazione di tipo sp₃ deriva dalla combinazione di un orbitale di tipo s e tre p. Si ottiene così una struttura tetraedrica che presenta angoli di 109,5°.

Tipi di legame:

Il legame chimico è una qualsiasi interazione elettrica tra atomi che porta alla formazione di un aggregato stabile.

Può essere di due tipi principali:

›        Primario (intramolecolare, forte); cioè il legame inteso come forza tra atomi

›        Secondario (intermolecolare, debole); cioè non un vero e proprio legame chimico, bensì interazioni di tipo elettrico tra molecole già esistenti

› 

A sua volta i legami primari possono essere di tre tipi principali:   
Ionico    –     Covalente    –   Metallico

I legami secondari possono essere di due tipi principali: 
Interazioni di Van der Walls (che include le forze di London) 
e il Legame a Ponte d'Idrogeno 

** Il legame covalente può essere:

• Legame sigma (σ): si ha quando la sovrapposizione orbitalica avviene lungo l’asse congiungente i due nuclei (sovrapposizione coassiale) => la densità elettronica si concentra nella regione di spazio tra i due nuclei. (Per formarsi gli atomi utilizzano orbitali ibridizzati…)***
• Legame p-greco(π): si ha quando la sovrapposizione orbitalica avviene lateralmente (sovrapposizione laterale), la densità elettronica si concentra sopra e sotto l’asse internucleare e si ha quindi sovrapposizione minore rispetto al σ. (Per formarsi gli atomi utilizzano orbitali “p” non ibridizzati…)***

Il primo legame che si forma è perciò il σ, poi gli atomi ruotano finché possono creare il π; quando questo è formato, la rotazione è però bloccata. 

 

• legame semplice: i due atomi condividono una sola coppia di elettroni; è un legame di tipo sigma (σ), cioè ammette libera rotazione degli atomi legati l’uno rispetto all’altro.
• legame doppio: i due atomi condividono 2 coppie di elettroni; è caratterizzato dalla presenza di un legame sigma e uno p-greco (π) => σ + π
• legame triplo: i due atomi condividono 3 coppie di elettroni; è costituito da un legame di tipo sigma e due di tipo p-greco => σ + π + π

• legame covalente puro o omopolare o apolare: si forma tra atomi che hanno una differenza di elettronegatività tra 0 – 0,4
• legame covalente polare: si forma tra atomi che hanno una differenza di elettronegatività tra 0,4 – 1,7  ...  (se > 1,7 il legame è ionico!)
• legame dativo: è caratterizzato dal fatto che la coppia di elettroni messa in condivisione deriva da un solo atomo (donatore); l’altro (accettore) mette a disposizione un orbitale vuoto! (un legame dativo è sempre un legame singolo – σ)

***Condizione necessaria, ma non sufficiente affinché una molecola sia polare è che essa presenti almeno un legame covalente polare:

-          se la molecola presenta solo legami omopolari, essa sarà apolare

-          se la molecola presente dei legami polari, essa sarà polare solo se NON è simmetrica (altrimenti gli effetti di polarità si annullano a vicenda)..e questo dipende dalla forma (geometria) della molecola!

Il modello delle repulsioni fra coppie elettroniche del guscio di valenza, cioè la VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion, permette di prevedere la disposizione spaziale degli atomi legati a un atomo centrale in base al numero di coppie elettroniche esistenti nel guscio di valenza. A tale scopo, si considera che le coppie elettroniche (di legame e solitarie) occupino degli spazi sferici intorno al nucleo (sfere elettroniche).

Ciascuna coppia può essere localizzata fra due atomi (coppia di legame = X) o su un solo atomo (coppia solitaria = E). Le coppie di elettroni in un guscio di valenza si dispongono in modo da rendere massima la distanza di mutua separazione, ovvero, le coppie elettroniche si comportano come se esercitassero un reciproco effetto repulsivo: 

Video sull'ibridizzazione:

Video sulla VSEPR:

La regola di Markovnikov

La regola di Markovnikov afferma che "Nelle reazione di addizione di un acido alogenidrico ad un alchene asimmetrico, l’idrogeno si lega al carbonio meno sostituito (che lega più atomi di H) e l’alogeno si lega al carbonio più sostituito (ossia quello che ha meno sostituenti H)." 

Si tratta di una regola empirica, nel senso che fu formulata sulla base delle evidenze sperimentali, ma oggi, grazie alle nostre conoscenze sulle struttura atomica e molecolare e sul legame chimico, possiamo spiegare cosa c'è alla base di tale comportamento! 

L’addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico; poichè i carbocationi sono specie molto reattive, molto instabili, è questo il passaggio "lento", che determina la velocità di reazione globale. 

Quindi la base meccanicistica per la regola di Markovnikov sta nel fatto che la protonazione di un doppio legame avviene in modo da fornire il più stabile tra i due possibili carbocationi. 

In pratica, sebbene siano plausibili entrambi i carbocationi, ha modo di reagire con il nucleofilo (nello step successivo) e, quindi, formare il prodotto finale, solo l'intermedio più stabile (o sarebbe meglio dire "meno instabile"...) che, cioè, si forma più velocemente! 

Anche l'addizione di acqua (reazione di idratazione) acido catalizzata segue la regola di Markovnikov .... 

Ecco alcuni video esplicativi:

Idratazione (addizione di H2O)

Step - 1

Step - 2


Step - 3

Addizione di acido alogenidrico

Step - 1


Step - 2

Nella reazione di addizione di un elettrofilo simmetrico come una molecola di alogeno (Cl2 o Br2), il problema non si pone:

Sostituzione Nucleofila (SN) all'atomo di Carbonio saturo e reazione di beta - Eliminazione (E) a confronto

La SN è un tipo di reazione che riguarda solo ed esclusivamente l'atomo di Carbonio saturo, cioè ibridizzato sp3 e che forma 4 legami covalenti singoli con altrettanti atomi o gruppi di atomi, uguali o diversi tra loro. Quindi sono esclusi i C aromatici e vinilici (cioè gli atomi di C ibridizzati sp2, che formano legami più corti e più forti rispetto al Csp3, in quanto l'oribtale ibridizzato sp2 ha una % di carattere "s" maggiore rispetto all'orbitale ibridizzato sp3).

Tale atomo di Carbonio deve essere impoverito di elettroni, cioè deve essere un sito elettrofilo, e quindi deve essere legato ad un atomo molto elettronegativo; ma ciò non basta! Tale atomo molto elettronegativo deve a sua volta essere o fare parte di un gruppo di atomi che possa "uscire", distaccarsi dal resto della molecola formando una specie chimica stabile (essere cioè un "buon gruppo uscente").

Buoni gruppi uscenti sono gli alogeni (I, Br e Cl) che escono come ioni alogenuro (I-, Br- e Cl-, basi debolissime), ma non il fluoro che uscirebbe come ione fluoruro (F^-) che è una base debole ma cmq più forte degli altri ioni alogenuro; l'ossidrile protonato (quindi in ambiente acido) che esce come molecola di acqua, ma non l'ossidrile che uscirebbe come ione idrossile (OH-, base forte...per lo stesso motivo non può essere sostituito un atomo di idrogeno che uscirebbe come ione idruro H^-); lo ione diazonio che esce come molecola di azoto N₂; i tosili e i mesili, che escono come tosilati e mesilati stabili per risonanza; ...

La SN può avvenire con due diversi meccanismi a seconda della natura del substrato e delle condizioni di reazione:

SN₂ = meccanismo concertato - bimolecolare  => 2° ordine cinetico =>  velocità dipendente dalla concentrazione del substrato e del nucleofilo (entrambi presenti nello stato di transizione dello stadio lento della reazione); il decorso stereochimico prevede inversione di configurazione se il C coinvolto è chirale. Le caratteristiche da tener prensenti sono:

a) lo stato di transizione è meno polare rispetto ai reagenti quindi è favorito da solventi polari aprotici

b) lo stato di transizione vede il C pentacoordinato, quindi è favorito a partire da un substrato stericamente poco ingombrato (un C metilico o primario o, al massimo, secondario)

c) il nucleofilo attacca il C elettrofilo prima che si rompa il legame col gruppo uscente, quindi ha una certa urgenza di reagire, ossia è un nucleofilo forte (in genere, carico negativamente)

SN₁ = meccanismo a due stadi - monomolecolare  => 1° ordine cinetico => velocità dipendente solo dalla concentrazione del substrato (nello stato di transizione dello stadio lento della reazione è presente solo il tione-substrato); il decorso stereochimico prevede racemizzazione se il C coinvolto è chirale. Le caratteristiche da tener prensenti sono:

a) l'intermedio di rezione è un carbocatione (+ il gruppo uscente, negativo) per cui è più polare rispetto ai reagenti quindi è favorito da solventi polari protici

b) l'intermedio di rezione è un carbocatione, quindi è favorito a partire da un substrato stericamente ingombrato di modo che il C positivo venga stabilizzato dall'effetto induttivo e iperconiugativo delle catene alchiliche a cui è legato (un C terziario o, al massimo, secondario)

c) il nucleofilo attacca il C elettrofilo dopo che si è spezzato il legame col gruppo uscente, quindi non ha fretta  di reagire, ossia è un nucleofilo debole (in genere, neutro)

Inoltre la SN è competitiva con la reazione di beta - eliminazione (E) in quanto molto spesso i reagenti nucleofili sono anche delle basi forti!

Anche la E può avvenire con due diversi meccanismi a seconda della natura del substrato e delle condizioni di reazione:

E₂ = meccanismo concertato - bimolecolare  => 2° ordine cinetico =>  velocità dipendente dalla concentrazione del substrato e della base (entrambi presenti nello stato di transizione dello stadio lento della reazione); il decorso stereochimico prevede che la base strappi un atomo di H in posizione beta e in ANTI-pleriplanare (dalla parte opposta e sullo stesso piano) rispetto al gruppo uscente.

E₁ = meccanismo a due stadi - monomolecolare  => 1° ordine cinetico => velocità dipendente solo dalla concentrazione del substrato (nello stato di transizione dello stadio lento della reazione è presente solo il carbocatione-substrato, lo stesso della SN₁!!!)

Ripercorriamo le condizioni dei 4 meccanismi SN₁, SN₂, E₁, E₂:

SN₁:

‒        substrato: 3° (anche allilicoe benzilico), 2° (anche allilico e benzilico), 1° solo se allilico o benzilico!

‒        solvente: polare protico (es. alcool, acido)

‒        nucleofilo: debole (neutro)

E₁:

‒        substrato: 3° (anche allilicoe benzilico), 2° (anche allilico e benzilico), 1° solo se allilico o benzilico!

‒        solvente: polare protico (es. alcool, acido)

‒        base: debole (neutra)

NB: sono le stesse condizioni!

SN₂:

‒        substrato: 2° (anche allilico e benzilico), 1° (anche allilico e benzilico), metilico

‒        solvente: polare aprotico (es. acetone, DMS dimetilsolfossido, DMF dimetilformammide)

‒        nucleofilo: forte (carico)

E₂:

‒        substrato: 3° (anche allilico e benzilico), 2° (anche allilico e benzilico) e 1°

‒        solvente: polare protico (alcool o acqua)

‒        base: forte (carico)

Quindi:

‒        i substrati 3° possono dare SN₁/E₁ oppure E₂ a seconda delle condizioni;

‒        i substrai 2° possono dare SN₁/E₁ oppure SN₂ oppure E₂ a seconda delle condizioni;

‒        i substrari 1° possono dare SN₂ oppure E₂ a seconda delle condizioni;

‒        i substrati metilici, solo SN₂.

NB:

*sono nucleofili forti, ma NON basi forti tutti gli alogenuri e i solfuri ( => solo SN₂ se il substrato lo permette)

*sono nucleofili e basi forti, gli alcossidi e lo ione ossidrile (il carattere bascio è esaltato dal solvente protico => E₂; se il solvente è aprotico => SN₂, se il substrato lo permette)

*ma se lo ione alcossido è stericamente ingombrato, come ad es. il terz-butossido di potassio ^tBuOK, esso NON agisce come nucleofilo, ma solo come base!

        *Zaitsev: si forma l'alchene più sostituito;

          Anti- Zaitsev: si forma l'alchene meno sostituito.

La SN₁ e la E₁ sono SEMPRE competitive, infatti le condizioni che favoriscono l'una, favoriscono anche l'altra:

1) un substrato 3° o cmq in grado di formare un carbocatione stabile

2) un solvente polare e protico che stabilizza il carbocatione intermedio

3) un nucleofilo/base debole, quindi non carico, spesso è lo stesso solvente

Questo è uno dei motivi per cui nelle sintesi si cerca di evitare la SN₁ e, se possibile, si preferisce un meccanismo SN₂ (altro motivo è il fatto che la SN₁ determina racemizzazione e inoltre il carbocatione intermedeio ha come ulteriore via per stabilizzarsi, la trasposizione, che modifica radicalmente la catena carboniosa!!!).

Si può cmq favorire una SN₁ rispetto ad una E₁ agendo sui seguenti paramentri:

a) utilizzare una specie che sia nucleofila ma non basica!

b) il nucleofilo/base non deve essere troppo ingombrato stericamente

Si può  favorire una E₁ rispetto ad una SN₁ agendo sui seguenti paramentri:

a) lavorare a caldo! le alte temeperature facilitano la formazione di molecole "più piccole,  come gli alcheni che, rispetto ai prodotti di sostituzione, sono meno ingombrati.

b) il nucleofilo/base deve essere stericamente ingombrato, in modo che la sua entrata sul carbocatione come nucleofilo, sia sfavorita.

La forma delle molecole

Le formule di Lewis sono una rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza che  consente di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione dei legami. Consiste nel simbolo chimico dell’elemento, più un punto per ogni elettrone di valenza. Ad esempio la configurazione elettronica dello zolfo è [Ne]3s2 3p4 , quindi ha sei elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà:

I punti (che rappresentano elettroni) si collocano ai quattro lati del simbolo atomico. Ogni lato può accomodare fino a 2 elettroni.

La geometria molecolare è la disposizione relativa nello spazio degli atomi costituenti una molecola o di un composto covalente a struttura infinita. Essa si esprime in termini di angoli di legame.

Il modello delle repulsioni fra coppie elettroniche del guscio di valenza, cioè la VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion, permette di prevedere la disposizione spaziale degli atomi legati a un atomo centrale in base al numero di coppie elettroniche esistenti nel guscio di valenza.A tale scopo, si considera che le coppie elettroniche (di legame e solitarie) occupino degli spazi sferici intorno al nucleo (sfere elettroniche).

Ciascuna coppia può essere localizzata fra due atomi (coppia di legame) o su un solo atomo (coppia solitaria).

Le coppie di elettroni in un guscio di valenza si dispongono in modo da rendere massima la distanza di mutua separazione, ovvero, le coppie elettroniche si comportano come se esercitassero un reciproco effetto repulsivo:

Numero di coppie	Poliedro previsto
2	Lineare
3	Triangolo equilatero
4	Tetraedro
5	Bipiramide Trigonale
6	Ottaedro
7	Ottaedro Monopiramidato
8	Antiprisma quadrato
9	Prisma Trigonale tripiramidato

VIDEO: la VSEPR in musica:

Secondo la teoria del Legame di Valenza, cioè la teoria VB o Valence Bond, la direzione in cui si forma il legame è quella che porta alla massima sovrapposizione fra gli orbitali atomici.

La massima stabilizzazione energetica dovuta al legame si ha, quindi, quando l’asse del legame (asse internucleare) coincide con l’asse principale degli orbitali atomici che si devono sovrapporre. Per tanto la teoria VB utilizza il concetto di ibridizzazione degli orbitali atomici per spiegare (e all’occorrenza) prevedere la geometria delle molecole.

Procedura generale per ricavare le formule di Lewis:

1.           Somma gli elettroni di valenza di tutti gli atomi (gli elettroni di valenza coincidono col gruppo di appartenenza per ogni elemento)

2.           Aggiungi un elettrone per ogni carica negativa indicata, sottrai un elettrone per ogni carica positiva indicata

3.           Individua l’atomo centrale (usualmente quello meno elettronegativo o, meglio, quello che ha bisogno di formare più legami covalenti per raggiungere l’ottetto e/o possiede più orbitali vuoti).

4.           Scrivi i simboli per gli altri atomi attorno a quello centrale nel modo più simmetrico possibile; in genere se gli atomi esterni (periferici) sono atomi di ossigeno, gli atomi H sono legati a questi e non direttamente all’atomo centrale (tranne eccezioni).

5.           Distribuisci gli elettroni di valenza totali nel seguente modo:

ü  prima i legami singoli tra l’atomo centrale e quelli periferici legame singolo.

ü  poi completa gli ottetti degli atomi legati all’atomo centrale (H ne ha solo due già colocati nel legame singolo con l’ossigeno o l’atomo centrale)

ü  infine colloca qualsiasi elettrone rimanente sull’atomo centrale

6.           Se non ci sono elettroni sufficienti per dare all’atomo centrale un ottetto, prova legami multipli (usa uno o più doppietti non condivisi di elettroni degli atomi legati all’atomo centrale per formare legami doppi o tripli)

7.           Somma le coppie solitarie sull’atomo centrale con i legami σ da esso formati = numero sterico. Da questo ricava ibridazione e geometria

8.           Calcola le cariche formali (CF) su ciascun atomo nel seguente modo:

CF = il numero di elettroni di valenza dell’atomo isolato – (il numero di elettroni esterni di non legame che circondano l’atomo nella struttura + il numero di legami da esso formati)

Se c’è separazione di cariche formali la molecola è un ibrido di risonanza. Allora si scrivono le possibili strutture limite spostando le coppie di elettroni mobili (cioè gli elettroni dei legami sigma e le coppie di non legame degli atomi periferici) da dove ce ne sono di più (ovvero dove si trovano CF negative) verso dove ce ne sono di meno (ovvero verso CF positive) tenendo presente tuttavia che solo gli atomi dal terzo periodo in poi possono espandere l’ottetto quindi se l’atomo centrale appartiene al secondo periodo della tavola periodica non sono ammesse strutture in cui esso è circondato da più di quattro coppie di elettroni. Le formule limite più probabili, in generale, sono quelle con minor numero di cariche totali.

numero sterico	ibridizzazione dell’atomo centrale (angolo)	Modello VSEPR	Geometria molecolare
2	sp (180°)	AX2 AXE	Lineare Lineare
3	sp2 (120°)	AX3 AX2E AXE2	Trigonale planare Planare angolata Lineare
4	sp3 (109,5°)	AX4 AX3E AX2E2	Tetraedrica Piramidale a base triangolare Planare angolata
5	dsp3  (90°, 120°)	AX5 AX4E AX3E2 AX2E3	Bipiramidale a base triangolare A cavalletto A “T” Lineare
6	d2sp3 (90°)	AX6 AX5E AX4E2	Ottaedrica Piramidale a base quadrata Quadrata planare

dove A = atomo centrale, X = atomo periferico ed E = coppia di non legame sull’atomo centrale.

9.           Calcola i numeri di ossidazione (N.O.) di ciascun atomo nel seguente modo:

N.O. = il numero di elettroni di valenza dell’atomo isolato – il numero di elettroni esterni di legame e di non legame che circondano l’atomo nella struttura  (assegnando tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo).

Prendiamo due esempi, SO₃ anidride solforica, e SO₃^2– ione solfito:

Per SO₃ si ha: 6 elettroni dallo zolfo e 6 x 3 elettroni dall’ossigeno = 24 elettroni = 12 coppie.

Per SO₃^2– si aggiungono 2 elettroni per un totale di 13 coppie.

Nel caso di SO₃ ogni O avrà tre doppietti, oltre a quello di legame, mentre S avrà solo i tre doppietti di legame (perciò con soli 6 elettroni attorno); la struttura è trigonale planare.

Nel caso di SO₃^2– avremo, in più, un doppietto libero su S: ciò comporterà una repulsione rispetto ai doppietti di legame S–O, con la trasformazione della struttura da trigonale a tetraedrica distorta; ma in questo caso anche S avrà il suo ottetto completo. Le formule limite più probabili per SO₃ e SO₃^2–:

In quasi tutte S ha espansione dell'ottetto.

Ogni formula contribuisce tre volte, variando ogni volta gli O.

Per quanto riguarda il numero di ossidazione, nel caso di SO₃ ogni O avrà 8 elettroni (NO = 6 – 8 = –2), oltre a quello di legame, mentre S non ne ha alcuno (NO = 6 – 0 = +6).

Nel caso di SO₃^2– avremo: NO(O) = 6 – 8 = –2; NO(S) = 6 – 2 = +4.

Fanno eccezione l'Acido ipofosforoso  H₃PO₂, l'Acido ortofosforoso  H₃PO₃, lo ione tiosolfato  S₂O₃^-2 e l'anidride clorosa Cl₂O₃ .